那时候，反对帕维尔的阴谋集团已经形成。其中包括圣彼得堡的市长帕连伯爵、助理大臣尼基塔·潘宁、凯瑟琳女皇的情人普拉登·祖博夫、贝尼格森和乌瓦罗夫上将，英国大使惠特沃思以及其他成员，据估计有近三百人的规模。亚历山大大公并没有参与密谋，但也没有加以干涉反对集团的动作，他只要求不要伤害他父亲哪怕一根头发。同谋者们对此发誓，他们只希望帕维尔签署退位书，然后退隐至他最爱的米哈伊洛夫宫。否则，在万不得已的情况下，他们打算把他锁在城堡里。
密谋者们闯入他的寝宫，没有立刻发现帕维尔。沙皇躲在一扇屏风的后面，他们想让帕维尔签署退位书。不，先生们，不，我不会签署任何文件，惊恐的帕维尔不停地叫喊着。普拉登·祖博夫用那把像刀一样坚硬的金制鼻烟壶击打他的太阳穴，帕维尔闷声倒下。随后，丑陋的一幕上演了。这些守卫军官们用脚踩踏他们的统治者，帕维尔勇敢地与这一群人搏斗，最后谋反的人们用沙皇自己那条围巾把他活活勒死了。
二十四岁的新君主亚历山大·巴甫洛维奇在他的父亲去世数小时后发布声明，承诺会遵循已故祖母凯瑟琳女皇生前的核心统治理念。他似乎没有听见来自各方的祝贺和欢呼声，他还没从前一晚的噩梦中恢复意识。亚历山大想知道，怎样做才最妥当，既能让整个国家摆脱疯狂的统治者，又能让统治者面对整个国家的憎恶时可以得到保护。但是，这良好的意愿却会指向通往地域的道路，这是他自己将要面临的噩梦。而这样的痛苦，将就此伴随他的余生。
亚历山大的名字由他的祖母凯瑟琳女皇所取，是从希腊语翻译而来，意为人类的保卫者。据官方版本记载，起这个名字的原本意义是指“涅瓦河畔的神圣王子”。而实际上，是为了纪念马其顿伟大的战争领袖亚历山大。对于这个被带离父母身边的长孙，女皇全心倾注了她从未表现过的母爱，这个男孩出落得非常英俊。在写给老友格林姆男爵的信中，凯瑟琳女皇骄傲地赞扬年幼的王子说，我没看错，他很有礼貌，聪明而乖巧，人们都很喜欢他，所有人都会对他的未来抱有期待。
亚历山大每天都活在监视当中，他觉得自己像是在台上表演，在不同的场合戴着不同的面具。莫杰斯·特科尔夫男爵在回忆录中提到，这位君主能够征服人们的心，而且能够准球知晓别人内心对他的感觉和看法。
亚历山大还未满十五岁时，女皇就下令为他带来了身为巴登公主的两姐妹，十二岁的路易丝和十岁的多萝西娅。让亚历山大从中选一个当新娘，他选中了姐姐。在皈依东正教后，路易丝起名为伊丽莎白·阿列克谢耶芙娜。一年后，两人举行了一场梦幻婚礼，侍臣们把这对新婚夫妇称为俄国的“阿穆尔和普赛克”。
美丽而聪慧的伊丽莎白为艺术家和诗人带来了灵感，费奥多尔·格林卡这样描写她：温柔的皇后，沙皇的美人，你那神圣的面庞值得吾等深深膜拜。贝多芬为她创作了著名的钢琴曲《献给爱丽丝》。
亚历山大即位后做的第一件事，便是取消了帕维尔颁布的所有广为诟病的法规和律令。他取消了秘密刑侦衙门，允许人们走出国门，恢复贵族的权利和特权，人们也因此开始争相向他提出一些有争议的计划和项目。
亚历山大为自己的政府成立了一支新队伍，成员包括他的朋友、志趣相投的人以及受过欧式教育的年轻自由主义者。经过两年努力，他成立了秘密委员会。新成立的各个部门，取代了旧的管理机构。在教育方面进行了渐进式改革，面向各阶层开放高等教育，放宽审查制度，成立了五所新大学。亚历山大首次尝试解决农民问题，他颁布了大赦农民的法令，规定地主如果释放农民，则有权获得土地补偿。
沙皇还亲自投入了纷繁复杂的对外政策中，此时的欧洲，发生了一起重大事件，法兰西共和国第一执政官拿破仑·波拿巴宣布称帝。他用一场又一场战争的胜利，站上了整个欧洲权力的巅峰。
1805年，三位君主在奥斯特里茨进行战斗。这三位君主是俄国的亚历山大一世、奥地利帝国的弗朗茨二世以及拿破仑。老练的上将米哈伊尔·库图佐夫原本是俄军的总司令，但是亚历山大嫉妒拿破仑取得的荣誉，决定亲自率兵出征。